ESTUDO COMPUTACIONAL DOS EFEITOS ELETRÔNICOS NA BARREIRA ROTACIONAL DA LIGAÇÃO N-CO DE N-ARILCARBAMA

Amidas são alvos de estudo particularmente importantes uma vez que suas propriedades interessam a áreas que vão da bioquímica à ciência de materiais, basta observar que a ligação entre o nitrogênio e a carbonila que está presente em polipeptídios naturais como as proteínas, e sintéticos, como as poliamidas. Amidas e derivados apresentam, em geral, duas geometrias de equilíbrio, resultado da barreira energética envolvida no processo rotacional da ligação entre o nitrogênio e a carbonila, sendo este influenciado por fatores eletrônicos e estéreos. Neste aspecto, amidas e carbamatos derivados da anilina são substratos particularmente interessantes, uma vez que efeitos eletrônicos e estéreos podem ser avaliados através de substituintes apropriados no anel ou no nitrogênio. Neste trabalho, o mecanismo rotacional da ligação entre o nitrogênio e da carbonila de N-arilcarbamatos foi estudado por modelagem molecular através do semi-empírico AM1 e do ab initio HF/6-31G*. A análise conformacional forneceu duas geometrias de equilíbrio (E e Z) e duas conformações de máxima energia, tomadas como aproximações dos estados de transição ET syn e ET anti . O cálculo ab initio estima as barreiras na faixa entre 13 a 17 kcal.mol -1 . Resultados semi-empíricos demonstraram uma relação de aproximadamente 40% do valor da barreira rotacional em relação aos ab initio.